ELE2307 Thermodynamique statistique et semiconducteurs
Cours 3 - Chapitre 3 du cours

Entropie et interaction thermique

Manuel (Stowe, TSM) : chapitres 7 et 8 | Diapos « Cours 3 » (22 pages) | Classe d'exercices du 17 septembre

Interaction entre systèmesEntropie S = k ln Ω2e principeTempératureÉquipartitionCapacité thermiqueGaz parfaits3e principe

Fil conducteur : quand deux systèmes échangent de l'énergie, la répartition qui l'emporte est celle qui maximise le nombre d'états \(\Omega_0 = \Omega_1\Omega_2\). L'entropie \(S = k\ln\Omega\) rend ce comptage additif et manipulable ; sa dérivée par rapport à l'énergie définit la température.

0. D'où vient ce cours

Au cours 2 on a vu que le nombre d'états accessibles d'un système est une fonction extraordinairement sensible de son énergie, \(\Omega \propto E_{therm}^{N\nu/2}\). Ce cours exploite cette sensibilité. Lorsque deux systèmes se partagent une énergie fixée, le produit \(\Omega_1\Omega_2\) présente un pic si étroit que la répartition la plus probable est, en pratique, la seule observée : c'est l'équilibre thermique. Le logarithme de \(\Omega\) devient l'entropie, qui ne peut qu'augmenter (2e principe), et sa pente en fonction de l'énergie définit la température. On en déduit l'équipartition, la loi des gaz parfaits, le lien entre chaleur et entropie (\(dQ = T\,dS\)), les capacités thermiques et le 3e principe.

1. Interaction entre systèmes

Deux systèmes combinés échangent de l'énergie, mais la somme reste constante :

\[E_1 + E_2 = E_0 = \text{constante}\qquad\qquad \Omega_0 = \Omega_1\Omega_2 \propto E_1^{N_1\nu_1/2}\,E_2^{N_2\nu_2/2} = E_1^{n_1/2}\,(E_0 - E_1)^{n_2/2}\]
\(n_1 = N_1\nu_1\) et \(n_2 = N_2\nu_2\) sont les nombres de degrés de liberté de chaque système (\(\nu\) : ddl par élément). Le nombre d'états du système combiné est le produit des nombres d'états.
Principe

La distribution des énergies d'un système combiné se fait toujours de façon à maximiser le nombre d'états accessibles. Comme tous les états sont équiprobables (postulat fondamental), la répartition \((E_1, E_2)\) qui correspond au plus grand nombre d'états est la plus probable.

Exemple 1 (diapo 3) : 6 et 10 degrés de liberté, \(E_0 = 5\) eV par pas de 1 eV

\(\Omega_1\propto E_1^3\), \(\Omega_2\propto E_2^5\).

\(E_1\) (eV)\(E_2\) (eV)\(\Omega_1\propto E_1^3\)\(\Omega_2\propto E_2^5\)\(\Omega_0\propto\Omega_1\Omega_2\)
05031250
14110241024
2382431944 (50 % des états)
322732864
4164164
5012500

Total 3896 états ; la répartition \(E_1 = 2\) eV, \(E_2 = 3\) eV contient la moitié d'entre eux.

Exemple 2 (diapo 4) : 60 et 100 degrés de liberté, même énergie

\(\Omega_1\propto E_1^{30}\), \(\Omega_2\propto E_2^{50}\) : \(\Omega_0 = 1{,}27\times10^{30}\) pour \(E_1 = 1\), \(7{,}71\times10^{32}\) pour \(E_1 = 2\), \(2{,}32\times10^{29}\) pour \(E_1 = 3\), \(1{,}15\times10^{18}\) pour \(E_1 = 4\). La répartition (2, 3) contient maintenant 99,9 % des états. En multipliant les degrés de liberté par 10, le pic est passé de \(\sigma = 0{,}86\) eV à \(\sigma = 0{,}27\) eV (diapo 5).

Répartition la plus probable (chap. 7, ex. 18)
\[\frac{d\Omega_0}{dE_1} = 0 \quad\Longrightarrow\quad \frac{n_1/2}{E_1} = \frac{n_2/2}{E_0-E_1}\quad\Longrightarrow\quad E_1^* = \frac{n_1}{n_1+n_2}\,E_0,\qquad E_2^* = \frac{n_2}{n_1+n_2}\,E_0\]
L'énergie se répartit au prorata des degrés de liberté : chaque ddl reçoit en moyenne la même énergie dans les deux systèmes. C'est l'équipartition, démontrée proprement à la section 3.2. Au fur et à mesure que le nombre de particules augmente, une distribution ayant une énergie bien précise devient de plus en plus probable : la largeur relative du pic décroît comme \(1/\sqrt{n_1+n_2}\).

2. Le deuxième principe de la thermodynamique

Entropie
\[S = k\ln\Omega\qquad\qquad k = 1{,}381\times10^{-23}\ \text{J/K}\]
L'entropie permet d'exprimer les nombres démesurés d'états accessibles en une quantité facile à manipuler. C'est aussi une métrique du désordre d'un système : plus il y a d'états accessibles, plus l'entropie est élevée.
Exemple (diapo 6) : un verre d'eau

\(10^{24}\) molécules ayant chacune 10 états : \(\Omega = 10^{10^{24}}\), donc \(S = k\ln\Omega = k\times10^{24}\times\ln 10 = 1{,}38\times10^{-23}\times10^{24}\times2{,}3 \approx 32\) J/K. Un nombre inimaginable devient quelques joules par kelvin.

Additivité
\[\Omega_0 = \Omega_1\Omega_2\quad\Longrightarrow\quad S_0 = k\ln(\Omega_1\Omega_2) = S_1 + S_2\]
L'entropie s'additionne lors de la combinaison de systèmes, au même titre que le volume, l'énergie et le nombre de particules : c'est tout l'intérêt du logarithme.
Deuxième principe
\[\Delta\Omega \ge 0\qquad\qquad \Delta S_0 \ge 0\]
Lors de la combinaison de plusieurs systèmes, le nombre d'états accessibles ne peut qu'augmenter à l'approche de l'équilibre ; l'entropie du système résultant ne peut diminuer, même si le système n'a pas encore atteint l'équilibre. Dans les deux cas, ces valeurs atteignent un maximum à l'équilibre et les variations deviennent nulles. Un processus qui conserverait l'énergie mais ferait diminuer \(S_0\) (chaleur allant du froid vers le chaud, gaz se recomprimant spontanément) est interdit.

3. La température

Définition de la température
\[\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V,N} = \frac{1}{T}\]
Pour un système à volume et nombre de particules constants, la température relie la variation d'entropie à la variation d'énergie interne. À \(V\) et \(N\) constants le premier principe donne \(dE = dQ\), donc :
\[dQ = T\,dS\]
Variations d'entropie avec le volume et le nombre de particules
\[\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{E,N} = \frac{p}{T}\qquad\qquad \left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{E,V} = -\frac{\mu}{T}\]
Ces relations découlent du premier principe écrit sous la forme \(dE = T\,dS - p\,dV + \mu\,dN\), soit \(dS = \dfrac{dE}{T} + \dfrac{p}{T}dV - \dfrac{\mu}{T}dN\). Elles servent à retrouver la loi des gaz parfaits (section 3.5) et, plus tard, les processus thermodynamiques.

3.1 Équilibre thermique

À \(V\) et \(N\) constants, deux systèmes de températures différentes mis en contact échangent de l'énergie : \(dE_1 = -dE_2\). Quand le système combiné atteint l'équilibre, son entropie est maximale :

\[S_0 = S_1 + S_2\qquad dS_0 = 0 = \frac{dE_1}{T_1} + \frac{dE_2}{T_2} = \left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)dE_1\quad\Longrightarrow\quad T_1 = T_2\]
Tant que \(T_1 \ne T_2\), l'entropie totale augmente si l'énergie passe du système chaud vers le système froid (\(dE_1 \gt 0\) exige \(1/T_1 \gt 1/T_2\), donc \(T_1 \lt T_2\)) : la chaleur va du chaud vers le froid, et l'échange cesse quand les températures sont égales.

3.2 Équipartition

À l'aide de l'entropie on démontre enfin que l'énergie moyenne d'un degré de liberté vaut \(\tfrac12 kT\). Pour un gaz monoatomique (cours 2) :

\[\Omega_g = C_g\left(\frac{V}{N}\right)^N\left(\frac{E_{therm}}{N\nu}\right)^{N\nu/2}\quad\Longrightarrow\quad S = k\ln C_g + kN\ln\frac{V}{N} + k\frac{N\nu}{2}\ln\frac{E_{therm}}{N\nu}\] \[\frac{dS}{dE} = \frac{1}{T} = k\frac{N\nu}{2}\frac{1}{E_{therm}}\quad\Longrightarrow\quad \boxed{\frac{E_{therm}}{N\nu} = \frac12 kT}\]
Chaque degré de liberté porte en moyenne \(kT/2\) ; \(E_{therm} = \tfrac{N\nu}{2}kT\). Le résultat est le même pour un solide (seul le terme en \(V\) change, et il ne dépend pas de \(E\)).

3.3 Changement d'entropie et nombre d'états

\[\Delta S = S_f - S_i = k\ln\Omega_f - k\ln\Omega_i = k\ln\frac{\Omega_f}{\Omega_i}\qquad\Longleftrightarrow\qquad \frac{\Omega_f}{\Omega_i} = e^{\Delta S/k} = e^{\Delta Q/kT}\]
La seconde égalité suppose un échange de chaleur à température pratiquement constante (\(\Delta S = \Delta Q/T\)). Pour convertir en puissance de 10 : \(e^x = 10^{0{,}4343x}\).
Exemple 3 (diapo 12) : 1 joule à 295 K

\(\dfrac{\Omega_f}{\Omega_i} = e^{\Delta Q/kT} = \exp\!\left(\dfrac{1}{1{,}381\times10^{-23}\times295}\right) = e^{2{,}45\times10^{20}} = 10^{1{,}07\times10^{20}}\). Un seul joule multiplie le nombre d'états par \(10\) à la puissance cent milliards de milliards.

3.4 La capacité thermique et la chaleur spécifique

Selon la nature de la substance chauffée, l'accroissement de température pour une même chaleur reçue est différent : certains matériaux stockent mieux la chaleur, comme l'eau (rôle des océans dans la stabilisation du climat).

Capacité thermique
\[C_y = \left(\frac{dQ}{dT}\right)_y\qquad C_p = \left(\frac{dQ}{dT}\right)_p\quad(\text{pression constante}),\qquad C_V = \left(\frac{dQ}{dT}\right)_V\quad(\text{volume constant})\]
En J/K pour le système entier. Rapportée à une mole : capacité thermique molaire \(C = \tfrac1n C_y\) (J/(mol K)). Rapportée au kilogramme : chaleur spécifique \(c = \tfrac1m C_y\) (J/(kg K)). L'indice précise ce qui est maintenu constant pendant la mesure.
Entropie d'un chauffage
\[\Delta S = \int_{T_i}^{T_f}\frac{dQ}{T} = \int_{T_i}^{T_f}\frac{C\,dT}{T} = m\,c\ln\frac{T_f}{T_i}\quad(c\ \text{constante})\qquad\qquad \Delta S_{\text{phase}} = \frac{Q_{\text{latente}}}{T_{\text{phase}}}\]
Substance\(c_p\) (kJ/(kg K))Substance\(c_p\) (kJ/(kg K))
Aluminium0,90Sucre1,13
Cuivre0,39Sel de table0,88
Or0,126Bois1,8
Acétone (liquide)2,22Air1,05
Alcool éthylique2,43Hélium (gaz)5,23
Marbre0,88Eau4,19
Caoutchouc synthétique1,9Glace (sous 0 °C)2,09

Table 8.1 du manuel, à température ambiante et pression constante. Attention : la diapo 14 du cours indique 2,43 kJ/(kg K) pour le marbre ; c'est la valeur de l'alcool éthylique (ligne omise sur la diapo), le manuel donne 0,88 pour le marbre.

Application (diapo 15) : cryo-microscopie électronique

Pour cryofixer un échantillon hydraté en glace amorphe, l'azote liquide (−195 °C) donne de mauvais résultats : sa capacité thermique molaire est trop faible (\(C_p = 56\) J/(mol K)) et il se forme une couche de vapeur isolante autour de l'échantillon (effet Leidenfrost). On utilise plutôt le propane liquide (\(C_p = 98\) J/(mol K)), qui absorbe plus de chaleur par degré sans bouillir.

3.5 Loi des gaz parfaits

Un gaz parfait est un gaz dont les molécules sont suffisamment distantes pour ne pas interagir. De l'entropie du gaz monoatomique et de la relation \((\partial S/\partial V)_{E,N} = p/T\) :

\[S = k\ln\!\left(C_{gm}\left(\frac{V}{N}\right)^N\left(\frac{E}{N\nu}\right)^{N\nu/2}\right)\quad\Longrightarrow\quad \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{E,N} = \frac{kN}{V} = \frac{p}{T}\quad\Longrightarrow\quad \boxed{pV = NkT}\] \[pV = nRT\qquad R = N_Ak = 8{,}314\ \text{J/(mol K)}\quad(\text{forme molaire}, n \text{ en moles})\]

3.6 Capacités thermiques d'un gaz parfait (chap. 8, ex. 41)

\[E = \frac{\nu}{2}NkT\ \text{ et }\ dE = dQ - p\,dV\qquad\Longrightarrow\qquad C_V = \left(\frac{dQ}{dT}\right)_V = \frac{\nu}{2}nR,\qquad C_p = C_V + nR\] \[\text{par mole : } C_V = \frac{\nu}{2}R,\quad C_p = \frac{\nu+2}{2}R,\quad \gamma = \frac{C_p}{C_V} = \frac{\nu+2}{\nu}\]
À volume constant, toute la chaleur va dans l'énergie interne. À pression constante, le gaz se dilate et fournit en plus le travail \(p\,dV = nR\,dT\) : il faut \(nR\,dT\) de chaleur supplémentaire. Ces résultats servent dans tout le cours 4 et 5.

4. Le troisième principe de la thermodynamique

\[dQ = T\,dS\quad\Longrightarrow\quad S(T) = S(0) + \int_0^T\frac{dQ}{T'}\qquad\qquad \boxed{S(T=0\ \text{K}) = 0}\]
Lorsqu'on diminue la température, le nombre d'états diminue jusqu'à ce qu'il ne subsiste qu'un seul état possible (\(\Omega = 1\), cristal parfait figé : chaque \(\xi\) est constant puisque \(kT \propto \xi^2 \to 0\)). Donc \(S(0) = k\ln 1 = 0\) pour tout système, et l'entropie se calcule par une intégrale depuis 0 K.
Entropie à partir de la capacité thermique
\[dQ = C_p(T')\,dT'\quad\Longrightarrow\quad S(T) = \int_0^T\frac{C_p(T')}{T'}\,dT'\]
Pour que l'intégrale converge (entropie finie), il faut que \(C_p \to 0\) quand \(T \to 0\) : c'est bien ce que montrent les mesures (graphes de \(C_p/R\) de la diapo 19). Conséquences pratiques : à très basse température, une variation infime de \(T\) fait beaucoup varier \(C_p/T\), et une petite quantité de chaleur fait beaucoup varier \(T\) : travailler près de 0 K est difficile (problème de bruit).
Méthode : chaleur d'une réaction chimique (diapo 21, chap. 8 ex. 45-46)
  1. Calculer l'entropie de chaque substance à la température de la réaction : \(S_A(T) = \int_0^T \frac{C_A}{T'}dT'\) (par exemple avec \(C_A = a\sqrt T\) : \(S_A = 2a\sqrt T\)).
  2. Faire le bilan \(\Delta S = S_{final} - S_{initial} = S_C - (S_A + S_B)\), en comptant les moles de chaque espèce.
  3. Convertir en chaleur à température constante : \(\Delta Q = T\,\Delta S\). \(\Delta Q \lt 0\) : la réaction dégage de la chaleur (exothermique).

5. À retenir

Quiz rapide - Cours 3

Une seule bonne réponse par question. Cliquez pour vérifier immédiatement.

Deux systèmes isolés du reste de l'univers échangent de l'énergie. Vers quelle répartition \((E_1, E_2)\) évoluent-ils ?

  • Celle qui minimise \(E_1\)
  • Celle qui égalise \(E_1\) et \(E_2\)
  • Celle qui maximise \(\Omega_0 = \Omega_1\Omega_2\)
  • Celle qui maximise \(\Omega_1\) seul
Tous les états accessibles sont équiprobables, donc la répartition qui correspond au plus grand nombre d'états du système combiné est la plus probable. Elle donne \(E_1/E_2 = n_1/n_2\), pas \(E_1 = E_2\).

Système 1 : 6 ddl, système 2 : 10 ddl, \(E_0 = 8\) eV. Répartition la plus probable ?

  • \(E_1 = 4\) eV, \(E_2 = 4\) eV
  • \(E_1 = 3\) eV, \(E_2 = 5\) eV
  • \(E_1 = 5\) eV, \(E_2 = 3\) eV
  • \(E_1 = 0\), \(E_2 = 8\) eV
\(E_1^* = \frac{n_1}{n_1+n_2}E_0 = \frac{6}{16}\times8 = 3\) eV : au prorata des degrés de liberté.

Quand le nombre de particules des deux systèmes augmente, le pic de \(\Omega_0(E_1)\) :

  • devient plus étroit (fluctuations relatives plus petites)
  • devient plus large
  • ne change pas de largeur
  • disparaît
La largeur relative décroît comme \(1/\sqrt{\text{ddl}}\) : passer de 16 à 160 ddl fait tomber \(\sigma\) de 0,86 à 0,27 eV (diapo 5). Pour \(10^{24}\) ddl, tout écart est inobservable.

Définition de l'entropie dans ce cours :

  • \(S = k\,\Omega\)
  • \(S = k\ln\Omega\)
  • \(S = \ln\Omega/k\)
  • \(S = kT\ln\Omega\)
\(S = k\ln\Omega\) avec \(k\) la constante de Boltzmann. Le logarithme rend l'entropie additive : \(S_0 = S_1+S_2\) puisque \(\Omega_0 = \Omega_1\Omega_2\).

Un verre d'eau contient \(10^{24}\) molécules ayant chacune 10 états accessibles. Son entropie vaut environ :

  • \(10^{24}\) J/K
  • \(1{,}4\times10^{-23}\) J/K
  • 32 J/K
  • 3,2 J/K
\(\Omega = 10^{10^{24}}\), \(S = k\times10^{24}\times\ln 10 = 1{,}38\times10^{-23}\times2{,}3\times10^{24} \approx 32\) J/K.

Le deuxième principe affirme que pour un système isolé :

  • \(\Delta S_0 \ge 0\), avec un maximum à l'équilibre
  • \(\Delta S_0 \le 0\)
  • \(S_0\) est constante
  • \(S_0 = 0\) à l'équilibre
Le nombre d'états accessibles, donc l'entropie, ne peut qu'augmenter à l'approche de l'équilibre, où il est maximal et où les variations deviennent nulles.

Définition de la température :

  • \(T = \partial E/\partial S\) à \(p\) constant
  • \(1/T = (\partial S/\partial E)_{V,N}\)
  • \(T = kS\)
  • \(T = E/(Nk)\)
\((\partial S/\partial E)_{V,N} = 1/T\) : la température est l'inverse de la pente de l'entropie en fonction de l'énergie, à volume et nombre de particules constants.

Deux systèmes à \(V\) et \(N\) constants sont mis en contact thermique. À l'équilibre :

  • \(E_1 = E_2\)
  • \(S_1 = S_2\)
  • \(T_1 = T_2\)
  • \(\Omega_1 = \Omega_2\)
\(dS_0 = (1/T_1 - 1/T_2)dE_1 = 0\) impose \(T_1 = T_2\). Les énergies et entropies peuvent être très différentes.

On ajoute 1 J de chaleur à un système à 295 K. Le nombre d'états accessibles est multiplié par :

  • \(e^{\Delta Q/kT}\approx10^{10^{20}}\)
  • \(e^{1}\approx2{,}7\)
  • \(1 + 1/295\)
  • \(10^{20}\)
\(\Omega_f/\Omega_i = e^{\Delta S/k} = e^{\Delta Q/kT}\) avec \(\Delta Q/kT = 1/(1{,}38\times10^{-23}\times295) = 2{,}45\times10^{20}\), soit \(10^{1{,}07\times10^{20}}\).

Quelle grandeur mesure la chaleur nécessaire pour élever la température d'un kilogramme de substance de 1 K ?

  • La capacité thermique \(C_y\) (J/K)
  • La chaleur spécifique \(c\) (J/(kg K))
  • La capacité thermique molaire (J/(mol K))
  • L'entropie (J/K)
\(C_y = (dQ/dT)_y\) est pour le système entier ; divisée par la masse elle devient la chaleur spécifique, divisée par le nombre de moles la capacité molaire.

On chauffe 100 g d'eau (\(c = 4{,}19\) kJ/(kg K)) de 283 K à 368 K. La variation d'entropie vaut :

  • \(mc\,(T_f - T_i) = 35{,}6\) kJ/K
  • \(mc\,(T_f - T_i)/T_f = 97\) J/K
  • \(mc\ln(T_f/T_i) = 110\) J/K
  • 0, car la pression est constante
\(\Delta S = \int dQ/T = mc\ln(T_f/T_i) = 0{,}1\times4190\times\ln(368/283) = 110\) J/K (exercice 16 du chapitre 8).

Pour un gaz parfait, la capacité thermique molaire à volume constant vaut :

  • \(C_V = \frac{\nu}{2}R\)
  • \(C_V = \frac{\nu+2}{2}R\)
  • \(C_V = R\)
  • \(C_V = \nu R\)
\(E = \frac{\nu}{2}nRT\) et à volume constant \(dQ = dE\), donc \(C_V = \frac{\nu}{2}R\) par mole ; \(C_p = C_V + R\) car le gaz fournit le travail \(p\,dV = nR\,dT\).

Le troisième principe affirme que :

  • \(S\) diverge quand \(T\to0\)
  • \(C_p\) est constante jusqu'à 0 K
  • \(S(T)\) est indépendante de \(T\)
  • \(S(T = 0\ \text{K}) = 0\) pour tout système
À 0 K il ne reste qu'un seul état accessible (\(\Omega = 1\)), donc \(S = k\ln 1 = 0\). Pour que \(S(T) = \int_0^T C_p\,dT'/T'\) reste finie, \(C_p\) doit tendre vers 0 avec \(T\).

La capacité thermique molaire d'une substance vaut \(C = a\sqrt T\). Son entropie à la température \(T\) est :

  • \(a\sqrt T\)
  • \(2a\sqrt T\)
  • \(a T^{3/2}\)
  • \(a\ln T\)
\(S(T) = \int_0^T \frac{a\sqrt{T'}}{T'}dT' = a\int_0^T T'^{-1/2}dT' = 2a\sqrt T\).

Pourquoi la chaleur va-t-elle spontanément du corps chaud vers le corps froid ?

  • Parce que l'énergie du corps chaud est plus grande
  • Parce que le corps froid a plus d'états accessibles
  • Parce que ce transfert augmente l'entropie totale (\(1/T_{froid} \gt 1/T_{chaud}\))
  • Parce que \(C_p\) est plus grand pour le corps froid
\(dS_0 = dE\,(1/T_{froid} - 1/T_{chaud}) \gt 0\) quand l'énergie \(dE\) va vers le corps froid : le gain d'états du froid dépasse la perte d'états du chaud.

Exercices à développement (à faire sur papier)

Exemples des diapos et exercices résolus en classe (17 septembre). Gardez les logarithmes pour les grands nombres et donnez les unités.

Diapo 3 - Ex 1Interaction entre systèmes

D1. Six et dix degrés de liberté

Le système 1 possède 6 degrés de liberté et le système 2 en possède 10. La somme des énergies vaut 5 eV, quantifiée par pas de 1 eV. Construire le tableau des nombres d'états \(\Omega_1\), \(\Omega_2\), \(\Omega_0\) et déterminer la distribution d'énergie la plus probable et sa probabilité.

Indice

\(\Omega\propto E^{N\nu/2}\) : \(\Omega_1\propto E_1^{3}\), \(\Omega_2\propto E_2^{5}\). Les constantes de proportionnalité disparaissent dans les probabilités.

Corrigé
  1. Pour \(E_1 = 0, 1, 2, 3, 4, 5\) eV : \(\Omega_1 \propto 0, 1, 8, 27, 64, 125\) ; \(E_2 = 5 - E_1\) donne \(\Omega_2\propto 3125, 1024, 243, 32, 1, 0\).
  2. \(\Omega_0 = \Omega_1\Omega_2 \propto 0,\ 1024,\ 1944,\ 864,\ 64,\ 0\) ; total \(3896\).
  3. Maximum pour \(E_1 = 2\) eV, \(E_2 = 3\) eV, soit exactement \(E_1^* = \frac{6}{16}\times5 = 1{,}9\) eV arrondi au pas de 1 eV ; probabilité \(1944/3896 = 0{,}50\).

(E₁, E₂) = (2 eV, 3 eV) avec P ≈ 50 %

Diapo 4 - Ex 2Interaction entre systèmes

D2. Soixante et cent degrés de liberté

Mêmes énergies qu'en D1, mais le système 1 possède 60 degrés de liberté et le système 2 en possède 100. Quelle est la distribution la plus probable et quelle fraction des états représente-t-elle ? Comparer à D1.

Corrigé
  1. \(\Omega_1\propto E_1^{30}\), \(\Omega_2\propto E_2^{50}\). \(E_1 = 1\) : \(1\times4^{50} = 1{,}27\times10^{30}\) ; \(E_1 = 2\) : \(2^{30}\times3^{50} = 1{,}07\times10^{9}\times7{,}18\times10^{23} = 7{,}71\times10^{32}\) ; \(E_1 = 3\) : \(3^{30}\times2^{50} = 2{,}06\times10^{14}\times1{,}13\times10^{15} = 2{,}32\times10^{29}\) ; \(E_1 = 4\) : \(4^{30} = 1{,}15\times10^{18}\).
  2. Total \(\approx 7{,}72\times10^{32}\) ; la répartition (2 eV, 3 eV) représente \(7{,}71/7{,}72 = 99{,}9\ \%\) des états.

(2 eV, 3 eV) avec P ≈ 99,9 % (contre 50 % avec 10 fois moins de ddl)

Avec \(10^{24}\) degrés de liberté, la probabilité de toute autre répartition est nulle à toutes fins pratiques : c'est ce qui fait de l'équilibre thermique un état parfaitement déterminé.

Diapo 6Entropie

D3. Entropie d'un verre d'eau

Un verre d'eau contient \(10^{24}\) molécules. Chaque molécule peut avoir 10 états. Quelle est l'entropie du verre d'eau ? (Rappel : \(k = 1{,}38\times10^{-23}\) J/K, \(\ln 10 = 2{,}3\).)

Corrigé
\[\Omega = 10^{N} = 10^{10^{24}}\qquad S = k\ln\Omega = k\,N\ln 10 = 1{,}38\times10^{-23}\times10^{24}\times2{,}3 = 31{,}8\ \text{J/K}\]

S ≈ 32 J/K

Diapo 12 - Ex 3Chaleur et nombre d'états

D4. Un joule à 295 K

De combien de fois augmente-t-on le nombre d'états accessibles lorsqu'on ajoute 1 joule de chaleur à un système à 295 K ?

Corrigé
\[\frac{\Omega_f}{\Omega_i} = e^{\Delta S/k} = e^{\Delta Q/kT} = \exp\!\left(\frac{1}{1{,}381\times10^{-23}\times295}\right) = e^{2{,}45\times10^{20}} = 10^{0{,}4343\times2{,}45\times10^{20}} = 10^{1{,}07\times10^{20}}\]

Ω_f/Ω_i = 10^(1,07 × 10²⁰)

Diapo 21 - Ex 43e principe

D5. Chaleur d'une réaction A + B → C

Une réaction A + B → C se produit à 300 K. Les capacités thermiques molaires valent \(C_A = 5\sqrt T\), \(C_B = 8\sqrt T\) et \(C_C = 12\sqrt T\) (en J/(mol K) avec \(T\) en K). Combien de chaleur est évacuée ou absorbée par la réaction, par mole de C formée ?

Indice

\(S(T) = \int_0^T C\,dT'/T'\) avec \(S(0) = 0\) (3e principe) ; puis \(\Delta S = S_C - (S_A + S_B)\) et \(\Delta Q = T\Delta S\).

Corrigé
  1. \(S(T) = \int_0^T \dfrac{a\sqrt{T'}}{T'}dT' = a\int_0^T T'^{-1/2}dT' = 2a\sqrt T\). À 300 K, \(\sqrt{300} = 17{,}32\) : \(S_A = 2\times5\times17{,}32 = 173{,}2\) J/K, \(S_B = 2\times8\times17{,}32 = 277{,}1\) J/K, \(S_C = 2\times12\times17{,}32 = 415{,}7\) J/K.
  2. \(\Delta S = S_C - (S_A + S_B) = 415{,}7 - 450{,}3 = -34{,}6\) J/K.
  3. \(\Delta Q = T\Delta S = 300\times(-34{,}6) = -1{,}04\times10^4\) J.

ΔQ ≈ −10,4 kJ par mole de C : la réaction évacue de la chaleur (exothermique)

Diapo 22 - Ex 5 = chap. 8, ex. 3Équilibre et température

D6. Deux petits systèmes à l'équilibre

Deux systèmes \(A_1\) et \(A_2\) sont à l'équilibre thermique. Leurs nombres d'états sont \(\Omega_1 = (E_1/C)^{10}\) et \(\Omega_2 = (E_2/C)^{8}\), avec \(C = 10^{-23}\) J et \(E_0 = E_1 + E_2 = 10^{-18}\) J. (a) Combien de degrés de liberté a chaque système ? (b) Valeurs de \(E_1\) et \(E_2\) à l'équilibre ? (c) Entropie du système combiné à l'équilibre ? (d) Température du système combiné ?

Corrigé
  1. (a) \(\Omega\propto E^{N\nu/2}\) : \(N_1\nu_1/2 = 10\) → 20 ddl ; \(N_2\nu_2/2 = 8\) → 16 ddl.
  2. (b) \(\partial\Omega_0/\partial E_1 = 0\) donne \(\dfrac{10}{E_1} = \dfrac{8}{E_0 - E_1}\), soit \(E_1 = \dfrac{10}{18}E_0 = 5{,}56\times10^{-19}\) J et \(E_2 = 4{,}44\times10^{-19}\) J.
  3. (c) \(S_0 = k\ln(\Omega_1\Omega_2) = k\left[10\ln\dfrac{5{,}56\times10^{-19}}{10^{-23}} + 8\ln\dfrac{4{,}44\times10^{-19}}{10^{-23}}\right] = k\,[10\times10{,}93 + 8\times10{,}70] = 194{,}9\,k = 2{,}7\times10^{-21}\) J/K.
  4. (d) \(\dfrac1T = \dfrac{\partial S_1}{\partial E_1} = \dfrac{10k}{E_1}\) → \(T = \dfrac{E_1}{10k} = \dfrac{5{,}56\times10^{-19}}{1{,}381\times10^{-22}} = 4{,}0\times10^3\) K (on vérifie que \(E_2/(8k)\) donne la même valeur).

(a) 20 et 16 ddl | (b) 5,56 × 10⁻¹⁹ J et 4,44 × 10⁻¹⁹ J | (c) 2,7 × 10⁻²¹ J/K | (d) ≈ 4020 K

Classe - chap. 8, ex. 8Chaleur et nombre d'états

D7. L'océan Pacifique et le verre d'eau

(a) Quelle énergie thermique (en J) faut-il fournir à l'océan Pacifique (\(T = 4\) °C, \(V = 0{,}7\times10^9\) km³) pour doubler son nombre d'états accessibles ? (b) La réponse serait-elle différente pour un verre d'eau (20 cL) à 4 °C ?

Corrigé
  1. (a) On veut \(\Omega_f/\Omega_i = e^{\Delta Q/kT} = 2\), donc \(\Delta Q = kT\ln 2 = 1{,}381\times10^{-23}\times277\times0{,}693 = 2{,}65\times10^{-21}\) J.
  2. (b) La réponse est la même : le volume (et le nombre de molécules) n'intervient pas dans \(\Delta Q = kT\ln 2\). Doubler \(\Omega\) ne demande qu'une énergie de l'ordre de \(kT\), quelle que soit la taille du système.

(a) 2,65 × 10⁻²¹ J | (b) identique

Classe - chap. 8, ex. 20Travail et entropie

D8. Dilatation d'un millimètre cube à énergie constante

Un système de volume 1 m³ possède \(10^{25}\) degrés de liberté. Sa température est fixée à 17 °C et son énergie interne \(E\) est constante ; la pression vaut \(10^5\) N/m². Le volume augmente de 1 mm³. (a) Le nombre d'états accessibles augmente-t-il ou diminue-t-il ? (b) Calculer cette variation.

Indice

Premier principe avec \(\Delta E = 0\) : la chaleur reçue compense le travail fourni \(p\Delta V\). Puis \(\Delta S = \Delta Q/T\).

Corrigé
  1. (a) \(\Delta E = \Delta Q - \Delta W = 0\) et le système fournit \(\Delta W = p\Delta V = 10^5\times10^{-9} = 10^{-4}\) J ; il doit donc recevoir \(\Delta Q = 10^{-4}\) J pour garder son énergie. \(\Delta S = \Delta Q/T \gt 0\) : le nombre d'états augmente.
  2. (b) \(\Delta S = \dfrac{10^{-4}}{290} = 3{,}45\times10^{-7}\) J/K ; \(\dfrac{\Omega_f}{\Omega_i} = e^{\Delta S/k} = e^{2{,}5\times10^{16}} = 10^{1{,}1\times10^{16}}\).

(a) il augmente | (b) Ω_f/Ω_i = 10^(1,1 × 10¹⁶)

Le nombre de degrés de liberté n'est pas nécessaire avec cette méthode : c'est la relation \(\Omega_f/\Omega_i = e^{\Delta Q/kT}\) qui fait tout le travail.

Classe - chap. 8, ex. 41Capacités thermiques

D9. \(C_V\) et \(C_p\) d'un gaz parfait

Un gaz parfait contient un nombre fixe \(N\) de molécules ; son énergie interne vaut \(E = \frac{\nu}{2}NkT\). En utilisant le premier principe et la loi des gaz parfaits, montrer que les capacités thermiques molaires sont (a) \(C_V = \frac{\nu}{2}R\) ; (b) \(C_p = C_V + R\), où \(R = kN_A\).

Corrigé
  1. Premier principe pour \(N\) fixe : \(dQ = dE + p\,dV\) avec \(dE = \frac{\nu}{2}Nk\,dT\).
  2. (a) À volume constant \(dV = 0\) : \(C_V = (dQ/dT)_V = \frac{\nu}{2}Nk\). Pour une mole \(N = N_A\) : \(C_V = \frac{\nu}{2}N_Ak = \frac{\nu}{2}R\).
  3. (b) À pression constante, \(pV = NkT\) donne \(p\,dV = Nk\,dT\), donc \(dQ = \frac{\nu}{2}Nk\,dT + Nk\,dT\) et \(C_p = C_V + Nk\) ; par mole \(C_p = C_V + R = \frac{\nu+2}{2}R\).

C_V = (ν/2)R ; C_p = C_V + R ; γ = C_p/C_V = (ν+2)/ν

Exercices suggérés du manuel (liste officielle du cours)

Énoncés paraphrasés en français d'après Stowe (chapitres 7 et 8). Les réponses des exercices impairs sont au dos du manuel (p. 540-541), celles des pairs viennent des corrigés du professeur.

Chapitre 7 - Entropie et deuxième principe

Chap. 7, ex. 3, p. 130Maximisation du nombre d'états

Trois et quatre degrés de liberté

Un système \(A_0\) est composé de \(A_1\) (3 ddl) et \(A_2\) (4 ddl). L'énergie vient par unités de 1 et l'énergie totale vaut 4. (a) Construire le tableau de \(\Omega_1\), \(\Omega_2\), \(\Omega_0\) pour les répartitions possibles. (b) Probabilité que \(E_1 = 3\), \(E_2 = 1\) ? (c) Répartition la plus probable et sa probabilité ?

Corrigé

\(\Omega_1\propto E_1^{3/2}\), \(\Omega_2\propto E_2^{2}\) :

\(E_1\)\(E_2\)\(\Omega_1\)\(\Omega_2\)\(\Omega_0\)
040160
13199
222,83411,3
315,2015,20
40800

Total 25,5. (b) \(P(3,1) = 5{,}20/25{,}5 = 0{,}20\). (c) \((2,2)\) avec \(11{,}3/25{,}5 = 0{,}44\).

(b) 0,20 | (c) (2, 2), P = 0,44

Chap. 7, ex. 7, p. 131Maximisation du nombre d'états

Trois sous-systèmes

\(A_0\) est composé de trois sous-systèmes de 4, 5 et 6 ddl. L'énergie vient par unités de 1 et \(E_0 = E_1 + E_2 + E_3 = 4\). Avec \(\Omega = E^{N\nu/2}\) : (a) dresser le tableau de \(\Omega_1, \Omega_2, \Omega_3, \Omega_0\) pour les 15 répartitions ; (b) trouver la plus probable et sa probabilité.

Corrigé

\(\Omega_1 = E_1^{2}\), \(\Omega_2 = E_2^{5/2}\), \(\Omega_3 = E_3^{3}\). Toute répartition où l'un des \(E_i\) est nul donne \(\Omega_0 = 0\) ; il ne reste que trois répartitions non nulles : \((1,1,2)\) : \(1\times1\times8 = 8\) ; \((1,2,1)\) : \(1\times5{,}66\times1 = 5{,}66\) ; \((2,1,1)\) : \(4\times1\times1 = 4\). Total \(17{,}7\).

(1, 1, 2) avec P = 8/17,7 = 0,45 : le système qui a le plus de ddl reçoit le plus d'énergie

Chap. 7, ex. 18, p. 132Équipartition à l'équilibre

Répartition d'équilibre

Avec \(\Omega_0 = \Omega_1\Omega_2 = E_1^{m_1/2}(E_0 - E_1)^{m_2/2}\), où \(m = N\nu\) est le nombre de ddl, utiliser \(d\Omega_0/dE_1 = 0\) au maximum pour montrer qu'à l'équilibre \(E_1 = \dfrac{m_1}{m_1+m_2}E_0\). En quoi est-ce cohérent avec l'équipartition ?

Corrigé
\[\frac{d\Omega_0}{dE_1} = E_1^{m_1/2-1}(E_0-E_1)^{m_2/2-1}\left[\frac{m_1}{2}(E_0 - E_1) - \frac{m_2}{2}E_1\right] = 0\]

Les solutions \(E_1 = 0\) et \(E_1 = E_0\) sont des minima ; le maximum annule le crochet : \(m_1(E_0 - E_1) = m_2E_1\), soit \(E_1 = \dfrac{m_1}{m_1+m_2}E_0\) et \(E_2 = \dfrac{m_2}{m_1+m_2}E_0\). Chaque système reçoit une fraction de l'énergie proportionnelle à son nombre de degrés de liberté : \(E_1/m_1 = E_2/m_2 = E_0/(m_1+m_2)\), la même énergie par degré de liberté (\(kT/2\)) dans les deux systèmes.

Chap. 7, ex. 22, p. 132Lier ddl, énergie et fluctuations

Détecter des fluctuations d'énergie

Un détecteur mesure les fluctuations d'énergie thermique d'un système à une partie par milliard près. (a) Combien de degrés de liberté aurait un système dont on pourrait tout juste détecter une fluctuation d'un écart type ? (b) Si c'est un solide à 6 ddl par atome, avec des atomes espacés de \(10^{-10}\) m, quel est son volume ? (c) Côté du cube correspondant, comparé au diamètre d'un cheveu (50 µm) ? (d) À 295 K, énergie thermique totale et plus petite fluctuation détectable (en J) ?

Corrigé
  1. (a) Fluctuation relative \(\sigma/\bar E \approx 1/\sqrt{N\nu}\) (cours 1) : \(10^{-9} = 1/\sqrt{N\nu}\) → \(N\nu \approx 10^{18}\) ddl.
  2. (b) \(N = 10^{18}/6\) atomes occupant chacun \((10^{-10})^3 = 10^{-30}\) m³ : \(V = 1{,}7\times10^{-13}\) m³.
  3. (c) \(V^{1/3} = 5{,}5\times10^{-5}\) m = 55 µm : la taille d'un cheveu.
  4. (d) \(E = N\nu\,kT/2 = 10^{18}\times1{,}381\times10^{-23}\times295/2 = 2{,}0\times10^{-3}\) J ; fluctuation détectable \(10^{-9}E = 2\times10^{-12}\) J.

(a) ~10¹⁸ ddl | (b) 1,7 × 10⁻¹³ m³ | (c) ≈ 55 µm | (d) 2 × 10⁻³ J et 2 × 10⁻¹² J

Chap. 7, ex. 29, p. 133Calcul de l'entropie

Deux petits systèmes

Deux petits systèmes en interaction ont \(\Omega_1 = 2\) et \(\Omega_2 = 4\). Calculer (a) \(\Omega_0\) ; (b) \(S_1\) et \(S_2\) ; (c) \(S_0\).

Corrigé

(a) \(\Omega_0 = 8\). (b) \(S_1 = k\ln 2 = 0{,}96\times10^{-23}\) J/K, \(S_2 = k\ln 4 = 1{,}91\times10^{-23}\) J/K. (c) \(S_0 = k\ln 8 = 2{,}87\times10^{-23}\) J/K \(= S_1 + S_2\).

8 | 0,96 × 10⁻²³ et 1,91 × 10⁻²³ J/K | 2,87 × 10⁻²³ J/K

Chap. 7, ex. 32, p. 134Calcul de l'entropie

Cinq petits systèmes

Cinq petits systèmes en interaction ont \(\Omega_1 = 1\), \(\Omega_2 = 2\), \(\Omega_3 = 3\), \(\Omega_4 = 4\), \(\Omega_5 = 5\). (a) Nombre d'états du système combiné ? (b) \(S_1\) à \(S_5\) en unités de \(k\) ? (c) Calculer \(S_0\) de deux façons.

Corrigé

(a) \(\Omega_0 = 1\times2\times3\times4\times5 = 120\). (b) \(S_i = k\ln i\) : \(0,\ 0{,}693k,\ 1{,}099k,\ 1{,}386k,\ 1{,}609k\). (c) \(S_0 = k\ln 120 = 4{,}79k = 6{,}6\times10^{-23}\) J/K ; la somme \(\sum k\ln i = k\ln(1\cdot2\cdot3\cdot4\cdot5)\) donne la même chose.

(a) 120 | (c) S₀ = 4,79 k = 6,6 × 10⁻²³ J/K

Chap. 7, ex. 33, p. 134Calcul de l'entropie

Énergie augmentée de 1 %

Un système possède \(6\times10^{24}\) degrés de liberté et son énergie interne augmente de 1 %. (a) De quel facteur le nombre d'états accessibles augmente-t-il ? (b) Quelle est l'augmentation d'entropie ?

Corrigé

(a) \(\Omega\propto E^{N\nu/2}\) : \(\dfrac{\Omega_f}{\Omega_i} = (1{,}01)^{3\times10^{24}} = 10^{3\times10^{24}\times\log_{10}1{,}01} = 10^{1{,}3\times10^{22}}\). (b) \(\Delta S = k\ln(\Omega_f/\Omega_i) = k\times3\times10^{24}\times\ln(1{,}01) = 1{,}381\times10^{-23}\times2{,}985\times10^{22} = 0{,}41\) J/K.

(a) 10^(1,3 × 10²²) | (b) 0,41 J/K

Chap. 7, ex. 34, p. 134Calcul de l'entropie

De l'entropie au nombre d'états

Combien d'états quantiques sont accessibles à un système dont l'entropie vaut (a) 1 J/K ; (b) 42 J/K ?

Corrigé

\(\Omega = e^{S/k}\). (a) \(e^{1/1{,}381\times10^{-23}} = e^{7{,}24\times10^{22}} = 10^{3{,}1\times10^{22}}\). (b) \(e^{42/1{,}381\times10^{-23}} = e^{3{,}04\times10^{24}} = 10^{1{,}3\times10^{24}}\).

(a) 10^(3,1 × 10²²) | (b) 10^(1,3 × 10²⁴)

Chap. 7, ex. 35, p. 134Équilibre et calcul de l'entropie

Deux systèmes macroscopiques

Deux systèmes en interaction ont une énergie totale \(E_0 = E_1 + E_2 = 64\) J. Le système 1 a \(2\times10^{24}\) ddl et le système 2 \(6\times10^{24}\). Leurs nombres d'états sont \(\Omega = (E/C)^{n/2}\) avec \(C = 10^{-35}\) J et \(n = N\nu\). (a) Valeur de \(E_1\) à l'équilibre ? (b) Entropies des systèmes individuels et du système combiné à l'équilibre ?

Corrigé
  1. (a) \(E_1 = \dfrac{n_1}{n_1+n_2}E_0 = \dfrac{2}{8}\times64 = 16\) J, \(E_2 = 48\) J.
  2. (b) \(S_1 = k\dfrac{n_1}{2}\ln\dfrac{E_1}{C} = 1{,}381\times10^{-23}\times10^{24}\times\ln(1{,}6\times10^{36}) = 13{,}81\times83{,}4 = 1151\) J/K ; \(S_2 = 1{,}381\times10^{-23}\times3\times10^{24}\times\ln(4{,}8\times10^{36}) = 41{,}43\times84{,}5 = 3499\) J/K ; \(S_0 = S_1 + S_2 = 4650\) J/K.

(a) 16 J | (b) 1151 J/K, 3499 J/K, 4650 J/K

Chap. 7, ex. 37, p. 134Calcul de l'entropie

Un gaz monoatomique chauffé de 1 °C

Gaz parfait monoatomique de \(10^{26}\) atomes. (a) Énergie interne à 27 °C ? (b) Si la température augmente de 1 °C, de quel facteur le nombre d'états augmente-t-il ? (c) Augmentation d'entropie ?

Corrigé
  1. (a) \(E = \frac32NkT = 1{,}5\times10^{26}\times1{,}381\times10^{-23}\times300 = 6{,}2\times10^5\) J.
  2. (b) \(\Omega\propto E^{3N/2}\) : \(\left(\frac{301}{300}\right)^{1{,}5\times10^{26}} = 10^{1{,}5\times10^{26}\times1{,}446\times10^{-3}} = 10^{2{,}2\times10^{23}}\).
  3. (c) \(\Delta S = k\times1{,}5\times10^{26}\times\ln(301/300) = 6{,}9\) J/K ; vérification : \(\Delta S \approx \Delta Q/T = \frac32Nk\times1/300 = 6{,}9\) J/K.

(a) 6,2 × 10⁵ J | (b) 10^(2,2 × 10²³) | (c) 6,9 J/K

Chapitre 8 - Entropie et interactions thermiques

Chap. 8, ex. 3, p. 146Calcul d'énergies à l'équilibre

Deux petits systèmes

Voir l'exercice à développement D6 (résolu en classe).

Chap. 8, ex. 7, p. 147Entropie et chaleur

Vingt joules à −20 °C

(a) On ajoute 20 J de chaleur à un système à −20 °C : variation d'entropie ? (b) De quel facteur le nombre d'états accessibles augmente-t-il ?

Corrigé

(a) \(\Delta S = \Delta Q/T = 20/253 = 0{,}079\) J/K. (b) \(\Omega_f/\Omega_i = e^{\Delta S/k} = e^{5{,}72\times10^{21}} = 10^{2{,}5\times10^{21}}\).

(a) 0,079 J/K | (b) 10^(2,5 × 10²¹)

Chap. 8, ex. 8, p. 147Entropie et chaleur

L'océan Pacifique

Voir l'exercice à développement D7 (résolu en classe).

Chap. 8, ex. 10, p. 147Entropie, chaleur et changement d'état

Un glaçon fond dans l'Atlantique

Un glaçon de \(10^{-2}\) kg à 0 °C fond dans l'Atlantique (eau à 10 °C), puis l'eau de fonte se réchauffe jusqu'à 10 °C. Chaleur latente de fusion 333 J/g, chaleur spécifique 4,18 J/(g K). Variation d'entropie (a) de l'eau du glaçon ; (b) de l'océan ; (c) facteur de variation du nombre d'états du système combiné ?

Corrigé
  1. (a) Deux contributions : la fusion à 273 K puis le réchauffement de 273 à 283 K. \(\Delta S_{glace} = \dfrac{333\times10}{273} + 10\times4{,}18\,\ln\dfrac{283}{273} = 12{,}20 + 1{,}50 = 13{,}7\) J/K.
  2. (b) L'océan cède \(Q = 3330 + 10\times4{,}18\times10 = 3748\) J à 283 K : \(\Delta S_{océan} = -3748/283 = -13{,}2\) J/K.
  3. (c) \(\Delta S_{total} = +0{,}5\) J/K \(\gt 0\) (processus irréversible) ; \(\Omega_f/\Omega_i = e^{0{,}5/k} = e^{3{,}3\times10^{22}} = 10^{1{,}5\times10^{22}}\).

(a) +13,7 J/K | (b) −13,2 J/K | (c) ≈ 10^(1,5 × 10²²)

Chap. 8, ex. 16, p. 148Chaleur spécifique

Cent grammes d'eau

100 g d'eau sont chauffés de 10 °C à 95 °C. Avec \(c = 4{,}19\) J/(g K), quelle est l'augmentation d'entropie de l'eau ?

Corrigé
\[\Delta S = \int_{283}^{368}\frac{mc\,dT}{T} = mc\ln\frac{368}{283} = 100\times4{,}19\times0{,}2627 = 110\ \text{J/K}\]

ΔS = 110 J/K

Chap. 8, ex. 20, p. 148Travail et entropie

Dilatation d'un millimètre cube

Voir l'exercice à développement D8 (résolu en classe).

Chap. 8, ex. 32, p. 150Travail et entropie

De la vapeur à 600 °C

1 m³ de vapeur est maintenu à 600 °C et 50 atm. De combien son volume doit-il augmenter pour que le nombre d'états accessibles soit multiplié par un milliard ?

Indice

À température (donc énergie interne) constante, la chaleur reçue égale le travail fourni \(p\Delta V\). Reliez \(\Delta S = k\ln 10^9\) à \(\Delta Q = T\Delta S\).

Corrigé
  1. \(\Delta S = k\ln(10^9) = 1{,}381\times10^{-23}\times20{,}7 = 2{,}86\times10^{-22}\) J/K.
  2. \(\Delta Q = T\Delta S = 873\times2{,}86\times10^{-22} = 2{,}5\times10^{-19}\) J.
  3. \(\Delta E = 0\) → \(p\Delta V = \Delta Q\) → \(\Delta V = \dfrac{2{,}5\times10^{-19}}{50\times1{,}013\times10^5} = 4{,}9\times10^{-26}\) m³.

ΔV ≈ 4,9 × 10⁻²⁶ m³ (le corrigé manuscrit du cours donne 2,47 × 10⁻²⁴ m³, ce qui correspond à une pression de 1 atm au lieu de 50 atm)

Un milliard paraît énorme, mais c'est un facteur dérisoire pour un système macroscopique : il suffit d'une variation de volume de l'ordre du volume d'une molécule.

Chap. 8, ex. 37, p. 151Capacité thermique

Chauffer 0,24 kg de 295 K à 296 K

Calculer la variation d'entropie de 0,24 kg de chacune des substances suivantes chauffées de 295 K à 296 K (table 8.1) : (a) eau ; (b) or ; (c) marbre ; (d) bois.

Corrigé

\(\Delta S = mc\ln(296/295) = 0{,}24\times c\times3{,}38\times10^{-3}\) :

Substance\(c\) (J/(kg K))\(\Delta S\) (J/K)
Eau41903,4
Or1260,10
Marbre8800,71
Bois18001,5

3,4 ; 0,10 ; 0,71 ; 1,5 J/K (le manuel arrondit le bois à 1,4 J/K)

L'eau est le meilleur réservoir d'énergie : c'est pourquoi les variations de température journalières et saisonnières sont plus grandes à l'intérieur des terres que sur les côtes (exercice 38).

Chap. 8, ex. 46, p. 152Chaleur d'une réaction

Réaction 2A + 2B → C + D

On produit 1 mole de C à 300 K et pression atmosphérique par la réaction 2A + 2B → C + D. Les capacités thermiques molaires (J/(mol K)) valent \(C_A = 18{,}6\,(T/200)^{1/3}\), \(C_B = 15{,}7\,(T/200)^{1/3}\), \(C_C = 23{,}4\,(T/200)^{1/3}\), \(C_D = 39{,}7\,(T/200)^{1/3}\). Quelle chaleur est libérée ?

Corrigé
  1. Pour \(C = a\,(T/200)^{1/3}\) : \(S(T) = \int_0^T\frac{C}{T'}dT' = \frac{a}{200^{1/3}}\int_0^T T'^{-2/3}dT' = 3a\left(\frac{T}{200}\right)^{1/3}\). À 300 K : \((300/200)^{1/3} = 1{,}145\), donc \(S = 3{,}434\,a\).
  2. Bilan (2 moles de A et de B disparaissent, 1 mole de C et de D apparaissent) : \(\Delta S = 3{,}434\,(23{,}4 + 39{,}7 - 2\times18{,}6 - 2\times15{,}7) = 3{,}434\times(-5{,}5) = -18{,}9\) J/K.
  3. \(\Delta Q = T\Delta S = 300\times(-18{,}9) = -5{,}67\times10^3\) J.

ΔQ ≈ −5,7 kJ : réaction exothermique

Chap. 8, ex. 48, p. 152Entropie et changement d'état

Sublimation de la glace sèche

Le CO2 (masse molaire 44 g) a une chaleur latente de sublimation de 25 200 J/mol à 194,6 K. Dans le solide, chaque molécule a 6 ddl ; dans la vapeur, 5. Le travail moyen fourni par molécule pendant la sublimation est \(p\upsilon = kT\). (a) Variation du niveau de référence \(u_0\) du solide au gaz ? (b) Variation d'entropie par gramme ?

Indice

Bilan d'énergie par mole : \(L = \Delta E + W\) avec \(E = N(u_0 + \nu kT/2)\) et \(W = N_AkT\) (le gaz repousse l'atmosphère). Dans le gaz, \(u_0 = 0\).

Corrigé
  1. (a) \(L = N_A\left[(0 + \tfrac52kT) - (u_{0,s} + 3kT)\right] + N_AkT\) → \(-u_{0,s} = \dfrac{L}{N_A} + \tfrac12kT - kT = 4{,}18\times10^{-20} - 1{,}34\times10^{-21} = 4{,}05\times10^{-20}\) J. \(\Delta u_0 = +0{,}25\) eV (de \(-0{,}25\) eV dans le solide à 0 dans le gaz).
  2. (b) \(\Delta S = \dfrac{L}{T} = \dfrac{25200}{194{,}6} = 129{,}5\) J/(mol K), soit \(129{,}5/44 = 2{,}9\) J/(g K).

(a) Δu₀ ≈ +0,25 eV | (b) 2,9 J/(g K)

Même méthode que l'exercice 47 (fer), dont le manuel donne \(\Delta u_0 = +0{,}376\) eV et \(\Delta S = 0{,}136\) J/(g K).